众所周知，国内很多行业排放的废水多为高盐、高硬度的废水。

其不仅无机盐离子K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋、Cl－、SO4 2－等含量较高，往往还含有其他高浓度污染物，如有机物、氨氮、悬浮物、重金属等。

因此，高盐废水必须经过预处理有效去除硬度。

否则，结垢型离子经过膜浓缩或蒸发浓缩，会析出并附着在膜或列管壁上，形成硬垢难以脱落，轻则降低膜和蒸发的产水效率，重则堵塞膜、管路或装置。

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什么是硬度？暂时硬度、永久硬度有啥区别？

硬度分为总硬度、暂时硬度和永久硬度。其中，

◎总硬度是指水中钙、镁离子的总浓度，水中的Ca2+ 的含量称为钙硬度; 水中 Mg2+ 的含量称为镁硬度; 当水的总硬度小于总碱度时，它们之差称为负硬度。

◎ 暂时硬度又称碳酸盐硬度，主要化学成分是 Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2。由于该盐类在加热之后分解成沉淀物从水中出去，故称暂时硬度。

◎ 永久硬度又称非碳酸盐硬度，主要指水中CaSO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2等盐类。这类硬度不能用加热分解的方法去除，故称永久硬度。

硬度是水质的一项重要指标，去除水中的硬度称为水的软化。目前水软化的方法，除了有传统pH法、离子交换软化法阻、垢剂除垢法、等，还出现了许多新兴的技术如超声波除垢法、高频极化去垢法等。

下面，我们将详细介绍并比较这些方法的特点，小伙伴们可依据原水特性和处理要求的不同，找到最合理的除硬工艺。

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离子交换软化法‍‍‍‍‍‍‍‍

离子交换软化法主要用于膜处理之前，其原理是用特定阳离子交换树脂将水体中的Ca2+、Mg2+置换出来，从而达到硬水软化的效果。

值得一提的是，离子交换树脂是可以循环利用的。

交换树脂在吸附Ca2+、Mg2+后期会使自身的软化能力快速下降，同时离子交换树脂也会失去活性，而失去活性的离子交换树脂可以利用氯化钠溶液快速恢复其软化能力，恢复软化能力后期又具备了交换能力，这个过程也被称为再生过程。

▼离子交换树脂软化和再生过程原理图

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离子交换软化法工艺简单，污泥量很少，操作简便，去除彻底，并可根据需求将水体的硬度降低到1mmol/L以下。

但由于离子交换树脂比表面积的限制，会出现饱和现象且需要再生或更新，如果处理处理的废水量较大，其再生或更新的成本是很多企业无法承受的。

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流化床强化结晶技术‍‍‍‍‍‍

采用流化床去除水中硬度最早开始于上世纪九十年代，流化床基本原理是利用气体或者液体使固态的颗粒处于悬浮运动状态。

某研究员利用向污水中曝气，使污水的pH值升高的方法来强化结晶，结果磷酸盐、Mg2+和Ca2+去除率分别达到了65%、51%和34%。

流化床反应器对金属离子的去除主要通过吸附和共沉淀而实现，但需在反应器内填充一定量的晶核物质。

现今，流化床反应器内的主要加入粒状方解石（CaCO3）和石英砂等固体颗粒，其优点不仅可以有效的去除钙、镁离子，还可以回收利用产生的含有钙镁的沉淀物。

▼流化床结晶工艺流程

目前，流化床结晶反应器软化水主要有以上三种工艺流程，经过比较可以发现：

流程a）具有运行费用低的优点，但也存在因CO2引起的药剂消耗，导致絮体易破碎，且絮体增长受到影响，从使出水浊度增大的缺点。

流程b）具有不存在絮体增长干扰因素，但存在出水携带固体微粒较多，主要原因就是CaCO3在铁形成的絮凝物上结晶。

流程c）是目前应用最广泛，也是最稳定安全的流程。

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pH沉淀除硬法（双减法）‍‍‍

通过向高盐、高硬废水中投加适量的或石灰等碱性试剂，可以产生难溶解的碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙等沉淀，从而除去大部分钙和一部分镁离子。

有研究人员运用双碱法去除高含盐废水中硬度，得出如下4点结论——

1）双碱法作为预处理工艺处理高含盐废水时，碳酸钠与Ca2+、Mg2+最佳反应pH为11.5。

2）投加适量的碳酸钠、絮凝剂和混凝剂不仅可以通过絮凝沉淀有效的去除硬度，同时对COD和SiO2有一定的去除效果。

3）在双碱法除硬过程中，聚合硫酸铁的絮凝效果优于聚合氯化铝的效果，且最佳投量为100mg/L；

4）投入适量的纯碱后，随着时间的推移去除率还会有所增加，pH值回调时用硫酸类的试剂又能进一步去除大部分镁离子。

▼pH值对总硬度的去除效果

pH沉淀除硬法具有操作简单、去除率稳定、运营成本低、设备投资少的优点，缺点是在水处理过程中，pH值会出现较大变化、所需药剂量高、产生的污泥多，去除率不彻底等。

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阻垢剂除硬法‍‍‍‍‍‍‍

阻垢剂是指能分散水中难溶性无机盐、阻止或干扰难溶性无机盐在金属表面沉淀、结垢的功能，并维持金属设备有良好传热效果的一类药剂。

使用除垢剂法的优点是操作简单，只需投加适量药剂即可保证生产。

从作用机理上来讲，阻垢剂的作用可分为鳌合、分散和晶格畸变三部分。

其中，由中心离子和某些符合一定条件的同一多齿配位体的两个或两个以上配位原子键合而成的，具有环状结构的配合物的过程称为螯合作用。

鳌合作用可以使得成垢阳离子（如Ca2+，Mg2+等）与螯合剂作用生成稳定的螯合物，从而阻止其与成垢阴离子（如CO2 -3，SO2 -4，PO3 -4和SiO2 -3等）的接触，使得成垢的几率大大下降。

阻垢剂具有良好的屏蔽、抗渗、防锈性能，良好的阻垢、导热性，优良的耐弱酸、强碱、有机溶剂等性能。一般来说，评定阻垢剂性能的常用方法包括：

1) 静态阻垢法；2）动态模拟法；3）临界pH法；4）鼓泡法；5）极限碳酸盐硬度；6）浊度测定法；7）钙离子选择电极电位分析法；8）玻璃电极法；9）恒定组分技术；10）电化学方法评定阻垢性能。

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电化学软化法‍‍‍‍

电化学除硬法的原理是通过带电电极的表面吸附水中带电粒子，使得水中溶解盐、带电粒子等富集在电极表面，待处理的废水中溶解盐、胶体、带电物不断地减少，从而达到除硬的目的。

▼电化学反应原理图

电压或电流密度是直接影响电化学除硬效果和运行成本的重要参数。

有研究表明，当水质硬度较高时，先用7V电压进行阻垢，直到硬度降至130mg/L以下时，再用5V电压进行除垢。这种方法能够去除水中大于90%的成垢离子，还能降低能耗。

与传统的除硬方法相比，电化学法既工艺流程简单，又节能环保。具体来说具备以下特点：

1）不需添加任何药剂，绿色环保无有害物质产生。

2）可根据实际情况调整相关电化学参数，可适用的范围较广，适合各类硬度废水处理要求。

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超声波除硬法‍‍‍‍‍‍

超声波除垢防垢设备主要由超声波发生器、超声波信号传输电缆、超声波能量转换器及安装超声波换能器的管道组合件组成。

按照安装方式，可以分为外置式、内嵌式、内置式三种。

其主要是利用超声波的“空化”效应、“化学”效应、“剪切”效应、“拟制”效应，使强声场处理流体，让流体中成垢物质在超声场作用下，其物理形态和化学性能发生一系列变化，使之分散、粉碎、松散、松脱而不易附着至管壁形成积垢。

其中，影响超声波空化效率的因素包括以下4个方面：

1）超声波参数：功率、频率、驻波；

2）换热介质参数：温度、流速、粘滞系数、表面张力系数、蒸汽压、液体中含气量和气体种类、液体含碱性物质的浓度和种类；

3）换热器参数：管道的形状、管道的口径；

4）其它：环境压力、换能器中心与管道的夹角等。

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高频极化除硬法‍‍‍‍‍‍

极化除硬的原理是增加钙镁离子的溶解度，并形成静电分子团以阻止水垢形成大颗粒沉淀。

需要特别说明的是，此类工艺不是去除水体中产生硬度的多价金属离子，而是防止水垢的形成，功能类似锅炉用的阻垢剂等，主要的特点就是少使用或不使用任何化学药剂。

从高频极化去垢法以及超声波除垢法的原理来看，它们的优势是不投加任何药剂、不增加环境负担，但此类技术此实际生产中的应用还少。

写在最后

预处理效果差已经成为现阶段制约高含盐废水处理工艺发展的主要因素之一。

依据所处理的高盐废水具体情况和成分，选择一种最佳预处理方法，不仅可以全面提升去除硬度的整体效率，还可以在废水处理过程中充分体现经济性，从而进一步实现废水“零排放”及资源的有效回收利用。