导 读

1月30日，生态环境部发布关于征求《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）修改单 （征求意见稿）意见的函。修改单在现行标准规定的日均最高允许排放浓度基础上，通过测算实际排放波动规律，增加了一次监测最高允许排放浓度。

此前，全国各地陆续发布水污染物排放标准，对总氮、总磷提出了越来越高的去除要求。因此对于污水厂来说，选择高效可靠的污水处理生化工艺，显得更加重要。

01、COD基本概述

COD是水处理控制的重要指标，是最让水处理运营人员牵肠挂肚的三个字母。

1.什么叫COD（化学需氧量）？

化学需氧量COD（ ）是指在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。

2. 出水COD异常的原因？

1）还原性无机物含量异常

一般情况下污水中的还原性物质主要为有机物，所以在水处理领域就把二者当成一回事儿了。事实上，COD的测定值还包含了亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机物，要大于污水中真正的还原性有机物的量。

这个环节就包含了一个导致出水COD异常的原因，即进水或者中间段的还原性无机物含量出现了异常，导致COD的测定不够准确，而有机物的实际情况没有波动。

2）生化系统出现问题

除了少数的有机物含量异常的情况，最常见的就是生化系统异常的情况，常见的因素有：

1、温度波动，引起污泥活性发生变化，进而影响对COD的分解；

2、营养料比例不均衡，常见的如C、N、P比例长期失衡，污泥活性下降，有机物分解受影响；

3、水中溶解氧波动，污泥活性受到影响，使污水COD处理效率出现异常；

4、生化系统进入有毒物质，污泥中毒，影响处理效率；

5、过多的盐分进入生化系统，微生物活性降低，代谢异常，出水COD升高；

6、污泥老化，生活系统的降解性能下降，出水COD升高；

7、前段厌氧池水解效果变差，好氧池段进水可降解性变差，出水异常；

8、曝气过于激烈，菌胶团破裂，散逸出微小颗粒，引起COD升高；

3）进水冲击负荷

除上述情况，进水水质、水量的波动也会导致出水COD异常。

1、进水量升高，调节池没有对冲击进行有效的缓冲，导致生化段停留时间缩短，有机物未得到有效的去除，出水异常；

2、进水水质出现波动，生化系统应急进入稳定状态，或者导致系统异常，影响有机物的降解，出水水质异常。

02、氨氮基本概述

1.什么是氨氮？

氨氮（简称NH3-N），指水中以游离氨（NH3）和铵盐（NH4+）形式存在的氮，其通常是由于在氧气不足时含氮有机物分解而产生，或是由于氮化合物被反硝化菌还原而生成。

2.氨氮来源及危害

氨氮主要来自于生活污水、肉类加工、养殖、化工、冶金、化肥、煤气、炼焦、皮革、食品等行业生产产生的废水。氨氮不达标进入水体，使水体富营养化，消耗水中容溶解氧，恶化水质，鱼虾死亡。另外，当含少量氨氮的废水回用于工业中时，对某些金属，特别是铜具有腐蚀作用，还可以促进输水管道和用水设备中微生物的繁殖，形成生物垢，堵塞管道和设备。

3.氨氮超标原因

导致出水氨氮超标的原因涉及许多方面，主要有：温度、高浓度废水冲击、内回流、pH、DO（溶解氧）、硝化速率、硝化速率、水力停留时间、污泥负荷与污泥龄等等。

4.常见的氨氮去除方法

物理法

一般在废水中加入絮凝剂，然后用格栅或其他物理屏障工具处理一些污染物，带走一些有机物。

这种方法基本上只对数高浓度COD有效，一般降低到几百的时候就作用无几。

化学沉淀法

运用化学药剂的氧化作用分解氨氮，这个方法有机物的分解效率和处理时间快，试剂直接进入出水口。

生物法

生物脱氮广泛应用于污水处理厂，一般依靠各种细菌、活性污泥等生物处理。经过好氧和厌氧处理，形成一套完整的处理工艺,将有机氮和氨态氮转化为N2 和NxO 气体的过程,其中包括硝化和反硝化两个反应过程，可有效去除可溶性和胶体生化有机物。

这种方法前期调整需要花费大量资金，后续处理往往需要技术人员进行维护，日常维护要求较高，应慎重选择。

折点加氯法

在中性条件下，次氯酸钠或氯气把氨态氮氧化成氮气，从水体中逸散。

吹脱法

氨吹脱工艺是将水的pH 值提到10. 5~11. 5 的范围,在吹脱塔中反复形成水滴,通过塔内大量空气循环,气水接触,使氨气逸出。

离子交换法

离子交换实际是不溶性离子化合物(离子交换剂) 上的可交换离子与溶液中的其它同性离子的交换反应,是一种特殊的吸附过程。

膜分离法

膜析法是利用薄膜以分离水溶液中某些物质的方法的总称。

微波法

利用微波辐照处理的热效应及非热效应，快速、均匀、选择性加热来大幅度提升处理效果。

工业污水中不仅仅有氨氮超标的问题，一般有什么样的特点呢？又有哪些常用的方法？

03、工业污水特点：

（1）排放量大，污染范围广，排放方式复杂。

（2）污染物种类繁多，浓度波动幅度大。

（3）污染物质毒性强，危害大。

（4）污染物排放后迁移变化规律差异大。

（5） 恢复比较困难。

04、常用工业废水处理方法（18种主流技术）

1、多效蒸发结晶技术

在工业含盐废水的处理过程中，工业含盐废水进入低温多效浓缩结晶装置，经过3—6效蒸发冷凝的浓缩结晶过程，分离为淡化水(淡化水可能含有微量低沸点有机物)和浓缩晶浆废液;无机盐和部分有机物可结晶分离出来，焚烧处理为无机盐废渣;不能结晶的有机物浓缩废液可采用滚筒蒸发器，形成固态废渣，焚烧处理;淡化水可返回生产系统替代软化水加以利用。

低温多效蒸发浓缩结晶系统不仅可以应用于化工生产的浓缩过程和结晶过程，还可以应用于工业含盐废水的蒸发浓缩结晶处理过程中。

多效蒸发流程只在第一效使用了蒸汽，故节约了蒸汽的需要量，有效地利用了二次蒸汽中的热量，降低了生产成本，提高了经济效益。

2、生物法

生物处理是目前废水处理最常用的方法之一，它具有应用范围广、适应性强、经济高效无害等特点。一般情况下，常用的生物法有传统活性污泥法和生物接触氧化法两种。

(1)传统活性污泥法

活性污泥法是一种污水的好氧生物处理法，目前是处理城市污水最广泛使用的方法。它能从污水中去除溶解性的和胶体状态的可生化有机物以及能被活性污泥吸附的悬浮固体和其他一些物质，同时也能去除一部分磷素和氮素。

活性污泥法去除率高，适用于处理水质要求高而水质比较稳定的废水。但是不善于适应水质的变化，供氧不能得到充分利用;空气供应沿池水平均分布，造成前段氧量不足后段氧量过剩;曝气结构庞大，占地面积大。

(2)生物接触氧化法

生物接触氧化法是主要利用附着生长于某些固体物表面的微生物(即生物膜)进行有机污水处理的方法。

生物接触氧化法是一种浸没生物膜法，是生物滤池和曝气池的综合体，兼有活性污泥法和生物膜法的特点，在水处理过程中有很好的效果。

生物接触氧化法有较高的容积负荷，对冲击负荷有较强的适应能力;污泥生成量少，运行管理简便，操作简单，耗能低，经济高效;具有活性污泥法的优点，生物活性高，净化效果好，处理效率高，处理时间短，出水水质好而稳定;能分解其它生物处理难分解的物质，具有脱氧除磷的作用，可作为三级处理技术。

3、SBR工艺

SBR是序批式活性污泥法(or)的缩写，作为一种间歇运行的废水处理工艺，近年来在国内外被引起广泛重视和研究的一种污水处理技术。

SBR的工作程序是由流入、反应、沉淀、排放和闲置五个程序组成。污水在反应器中按序列、间歇地进入每个反应工序，每个SBR反应器的运行操作在时间上也是按次序排列间歇运行的。

SBR法具有以下特点：工艺简单，占地面积小、设备少、节省投资。理想的推流过程使生化反应推力大、处理效率高、运行方式灵活、可以除磷脱氮、污泥活性高，沉降性能好、耐冲击负荷，处理能力强。

虽然法SBR以上优点，但也有一定的局限性，如进水流量大，则需要调节反应系统，从而增大投资;而对出水水质有特殊要求，如脱氮除磷等还需要对工艺进行适当改进。

4、MBR工艺

MBR是一种将高效膜分离技术与传统活性污泥法相结合的新型高效污水处理工艺，它用具有独特结构的MBR平片膜组件置于曝气池中，经过好氧曝气和生物处理后的水，由泵通过滤膜过滤后抽出。

MBR工艺设备紧凑，占地少;出水水质优质稳定，有机物去除效率高;剩余污泥产量少，降低了生产成本;可去除氨氮及难降解有机物;易于从传统工艺进行改造。但是，膜造价高，使膜生物反应器的基建投资高于传统污水处理工艺;膜污染容易出现，给操作管理带来不便;能耗高，工艺要求高。

5、电解工艺

在高盐度条件下，废水具有较高的导电性，这一特点为电化学法在高盐度有机废水处理方面提供了良好的发展空间。

高盐废水在电解池中发生一系列氧化还原反应，生成不溶于水的物质，经过沉淀(或气浮)或直接氧化还原为无害气体除去，从而降低COD。

溶液中的氯化钠电解时，在阳极上所生成的氯气，有一部分溶解在溶液中发生次级反应而生成次氯酸盐和氯酸盐，对溶液起漂白作用。正是上述综合的协同作用使溶液中有机污染物得到降解。

因为电化学理论的局限性，高耗能，电力缺乏等问题，目前电解处理高盐废水工艺还是处于研究阶段。

6、离子交换法

离子交换是一个单元操作过程，在这个过程中，通常涉及到溶液中的离子与不溶性聚合物(含有固定阴离子或阳离子)上的反离子之间的交换反应。

采用离子交换法时，废水首先经过阳离子交换柱，其中带正电荷的离子(Na+等)被H+置换而滞留在交换柱内;之后，带负电荷的离子(CI-等)在阴离子交换柱中被OH-置换，以达到除盐的目的。

但该法一个主要问题是废水中的固体悬浮物会堵塞树脂而失去效果，还有就是离子交换树脂的再生需要高昂的费用且交换下来的废物很难处理。

7、膜分离法

膜分离技术是利用膜对混合物中各组分选择透过性能的差异来分离、提纯和浓缩目标物质的新型分离技术。

目前常用的膜技术有超滤、微滤、电渗析及反渗透。其中的超滤、微滤用于工业废水的处理时，不能有效去除污水中的盐分，但可以有效截留悬浮固体(SS)及胶体COD;电渗析()和反相渗透(RO)技术是最有效和最常用的脱盐技术。

限制膜技术工程应用推广的主要难点是膜的造价高、寿命短、易受污染和结垢堵塞等。伴随着膜生产技术的发展，膜技术将在废水处理领域得到越来越多的应用。

8、铁碳微电解处理技术

铁碳微铁碳微电解法是利用Fe/C原电池反应原理对废水进行处理的良好工艺，又称内电解法、铁屑过滤法等。铁炭微电解法是电化学的氧化还原、电化学电对对絮体的电富集作用、以及电化学反应产物的凝聚、新生絮体的吸附和床层过滤等作用的综合效应，其中主要是氧化还原和电附集及凝聚作用。

铁屑浸没在含大量电解质的废水中时，形成无数个微小的原电池，在铁屑中加入焦炭后，铁屑与焦炭粒接触进一步形成大原电池，使铁屑在受到微原电池腐蚀的基础上，又受到大原电池的腐蚀，从而加快了电化学反应的进行。

此法具有适用范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低廉及操作维护方便等诸多优点，并使用废铁屑为原料，也不需消耗电力资源，具有“以废治废”的意义。目前铁炭微电解技术已经广泛应用于印染、农药/制药、重金属、石油化工及油分等废水以及垃圾渗滤液处理，取得了良好的效果。

9、及类氧化法

典型的试剂是由Fe2+催化H2O2分解产生˙OH，从而引发有机物的氧化降解反应。由于法处理废水所需时间长，使用的试剂量多，而且过量的Fe2+将增大处理后废水中的COD并产生二次污染。

近年来，人们将紫外光、可见光等引入体系，并研究采用其他过渡金属替代Fe2+，这些方法可显著增强试剂对有机物的氧化降解能力，减少试剂的用量，降低处理成本，统称为类反应。

法反应条件温和，设备较为简单，适用范围广;既可作为单独处理技术应用，也可与其他方法联用，如与混凝沉淀法、活性碳法、生物处理法等联用，作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法。

10、臭氧氧化

臭氧是一种强氧化剂，与还原态污染物反应时速度快，使用方便，不产生二次污染，可用于污水的消毒、除色、除臭、去除有机物和降低COD等。单独使用臭氧氧化法造价高、处理成本昂贵，且其氧化反应具有选择性，对某些卤代烃及农药等氧化效果比较差。

为此，近年来发展了旨在提高臭氧氧化效率的相关组合技术，其中UV/O3、H2O2/O3、UV/H2O2/O3等组合方式不仅可提高氧化速率和效率，而且能够氧化臭氧单独作用时难以氧化降解的有机物。由于臭氧在水中的溶解度较低，且臭氧产生效率低、耗能大，因此增大臭氧在水中的溶解度、提高臭氧的利用率、研制高效低能耗的臭氧发生装置成为研究的主要方向。

11、磁分离技术

磁分离技术是近年来发展的一种新型的利用废水中杂质颗粒的磁性进行分离的水处理技术。对于水中非磁性或弱磁性的颗粒，利用磁性接种技术可使它们具有磁性。

磁分离技术应用于废水处理有三种方法：直接磁分离法、间接磁分离法和微生物—磁分离法。

目前研究的磁性化技术主要包括磁性团聚技术、铁盐共沉技术、铁粉法、铁氧体法等，具有代表性的磁分离设备是圆盘磁分离器和高梯度磁过滤器。目前磁分离技术还处于实验室研究阶段，还不能应用于实际工程实践。

12、等离子水处理技术

低温等离子体水处理技术，包括高压脉冲放电等离子体水处理技术和辉光放电等离子体水处理技术，是利用放电直接在水溶液中产生等离子体，或者将气体放电等离子体中的活性粒子引入水中，可使水中的污染物彻底氧化、分解。

水溶液中的直接脉冲放电可以在常温常压下操作，整个放电过程中无需加入催化剂就可以在水溶液中产生原位的化学氧化性物种氧化降解有机物，该项技术对低浓度有机物的处理经济且有效。

此外，应用脉冲放电等离子体水处理技术的反应器形式可以灵活调整，操作过程简单，相应的维护费用也较低。受放电设备的限制，该工艺降解有机物的能量利用率较低，等离子体技术在水处理中的应用还处在研发阶段。

13、电化学(催化)氧化

电化学(催化)氧化技术通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生羟基自由基(˙OH)、臭氧等氧化剂降解有机物。

电化学(催化)氧化包括二维和三维电极体系。由于三维电极体系的微电场电解作用，目前备受推崇。三维电极是在传统的二维电解槽的电极间装填粒状或其他碎屑状工作电极材料，并使装填的材料表面带电，成为第三极，且在工作电极材料表面能发生电化学反应。

与二维平板电极相比，三维电极具有很大的比表面，能够增加电解槽的面体比，能以较低电流密度提供较大的电流强度，粒子间距小而物质传质速度高，时空转换效率高，因此电流效率高、处理效果好。三维电极可用于处理生活污水，农药、染料、制药、含酚废水等难降解有机废水，金属离子，垃圾渗滤液等。

14、辐射技术

20世纪70年代起，随着大型钴源和电子加速器技术的发展，辐射技术应用中的辐射源问题逐步得到改善。利用辐射技术处理废水中污染物的研究引起了各国的关注和重视。

与传统的化学氧化相比，利用辐射技术处理污染物，不需加入或只需少量加入化学试剂，不会产生二次污染，具有降解效率高、反应速度快、污染物降解彻底等优点。而且，当电离辐射与氧气、臭氧等催化氧化手段联合使用时，会产生“协同效应”。因此，辐射技术处理污染物是一种清洁的、可持续利用的技术，被国际原子能机构列为21世纪和平利用原子能的主要研究方向。

15、光化学催化氧化

光化学催化氧化技术是在光化学氧化的基础上发展起来的，与光化学法相比，有更强的氧化能力，可使有机污染物更彻底地降解。光化学催化氧化是在有催化剂的条件下的光化学降解，氧化剂在光的辐射下产生氧化能力较强的自由基。

催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2和Fe3O4等。分为均相和非均相两种类型，均相光催化降解是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过光助-反应产生羟基自由基使污染物得到降解;非均相催化降解是在污染体系中投入一定量的光敏半导体材料，如TiO2、ZnO等，同时结合光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子—空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子—空穴作用，产生˙OH等氧化能力极强的自由基。TiO2光催化氧化技术在氧化降解水中有机污染物，特别是难降解有机污染物时有明显的优势。

16、超临界水氧化(scwo)技术

SCWO是以超临界水为介质，均相氧化分解有机物。可以在短时间内将有机污染物分解为CO2、H2O等无机小分子，而硫、磷和氮原子分别转化成硫酸盐、磷酸盐、硝酸根和亚硝酸根离子或氮气。美国把SCWO法列为能源与环境领域最有前途的废物处理技术。

SCWO反应速率快、停留时间短;氧化效率高，大部分有机物处理率可达99%以上;反应器结构简单，设备体积小;处理范围广，不仅可以用于各种有毒物质、废水、废物的处理，还可以用于分解有机化合物;不需外界供热，处理成本低;选择性好，通过调节温度与压力，可以改变水的密度、粘度、扩散系数等物化特性，从而改变其对有机物的溶解性能，达到选择性地控制反应产物的目的。

超临界氧化法在美国、德国、瑞典、日本等欧美国家已经有了工艺应用，但中国的研究起步较晚，还处于实验室研究阶段。

17、湿式(催化)氧化

湿式(催化)氧化法是在高温(150~350℃)、高压(0.5~20MPa)、催化剂作用下，利用O2或空气作为氧化剂(添加催化剂)，(催化)氧化水中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，达到去除污染物的目的。

工业废水COD不合格的处理方法

湿式空气(催化)氧化法可应用于城市污泥和丙烯腈、焦化、印染等工业废水及含酚、氯烃、有机磷、有机硫化合物的农药废水的处理。

18、超声波氧化

频率在15~的超声波辐照水体中的有机污染物是由空化效应引起的物理化学过程。超声波不仅可以改善反应条件，加快反应速度和提高反应产率，还能使一些难以进行的化学反应得以实现。

它集高级氧化、焚烧、超临界氧化等多种水处理技术的特点于一身，加之操作简单，对设备的要求较低，在污水处理，特别是在降解废水中毒性高、难降解的有机污染物，加快有机污染物的降解速度，实现工业废水污染物的无害化，避免二次污染的影响上具有重要意义。