研究背景

近年来，随着新型环境分析技术的快速发展和使用，环境工作者对环境污染和人类健康领域中的关注焦点已经逐渐从传统典型的污染物延伸到环境中存在的痕量污染物，如抗生素等。四环素是最常见的抗生素之一，也是新兴污染物药品及个人护理用品(PPCPs)中的一种，因人类药用及其在畜禽及水产养殖中的大量使用在环境中造成残留，已成为一个较突出的环境风险问题。

在我国，大部分城市市政污水均需经处理后排放或回用，然而传统的污水处理工艺无法有效去除水体中的四环素。而光催化过程能够产生具有强氧化性的自由基，可有效去除水体中的有机物。在光催化氧化法工艺中最常使用的催化剂为TiO2，然而TiO2在可见光条件下的处理效果不理想，通常需要进行元素掺杂来拓宽其光响应范围。本文以N-TiO2作为催化剂，以可见光为光源，采用光催化氧化法来处理水中的四环素，考察了N-TiO2光催化降解四环素的效率，并研究不同因素对降解率的影响，旨在为水体中四环素的去除提供参考。

一 摘 要

以氮掺杂二氧化钛(N-TiO2)作为催化剂，四环素作为目标污染物，以可见光作为光源，研究N-TiO2在可见光源条件下，光催化氧化降解四环素的效果。当四环素初始浓度为50 mg/L时，在pH=8，催化剂投加量为1.0 g/L较优的反应条件下，N-TiO2光催化氧化降解四环素的效率可达到97%以上。研究表明：阴离子对降解过程有抑制作用，但对最终降解效果无显著影响。反应过程中起主要作用的活性基团为光生空穴。

二 试验部分

研究方法

本试验采用可见光源照射的反应条件， N-TiO2作为催化剂，研究四环素的光降解、催化剂对四环素的吸附和光催化氧化降解。研究初期进行四环素的光降解试验，发现3 h内四环素的浓度变化幅度极小，说明在没有催化剂的情况下，四环素自身的光降解作用很弱。暗吸附试验的结果表明：30 min内四环素就达到吸附平衡，因此每组光催化氧化降解试验都先进行30 min的暗吸附，以排除吸附作用对于四环素降解效果的影响。

实际水体中四环素浓度水平较低，为排除实际水体中BOD、色度、浊度等水质因素的影响，将试验水样中的四环素浓度配制为50 mg/L及以上，以便更好地研究其降解规律。

1)不同反应条件对于降解效果的影响。

①初始pH对降解效果的影响。

②催化剂投加量对降解效果的影响。

③四环素初始浓度对降解效果的影响。

2)水中阴离子及有机物对于降解效果的影响。

3)活性自由基团的作用。

所有试验均在光化学反应器中进行，可见光源功率为400 W，照射时间1 h，每隔10 min取样，每次取样2 mL。试验装置如图1所示。反应管中的N-TiO2在搅拌器作用下均匀分散在四环素溶液中，可见光滤去紫外光部分后进入反应管中，光强为13.5 mW/cm2，在可见光照射下由N-TiO2光催化氧化降解水样中的四环素。

图1 试验装置

三 结果与讨论

1.不同反应条件对降解效果的影响

1.1初始pH值对降解效果的影响

原水通常酸碱性不同，故本研究考察了不同pH值对降解效果的影响，试验结果如图2所示。可知：pH值从4增加至8时降解率持续升高，但当pH值增加到10时降解率下降。TiO2的等电点为6左右，当pH值高于等电点时，催化剂表面带负电荷，利于带正电荷的光生空穴(h+)迁移到催化剂表面，反之则带正电荷，利于光生电子迁移到催化剂表面。四环素在不同pH值下具有不同形态，pH≥10时为TC2-， 7.5～10时为TC-，4～7.5时为TC0。由此可以推断：pH=8时利于催化剂表面带正电荷的光生空穴(h+)捕获并降解以TC-形态存在的四环素，pH=4～7时催化剂对四环素的捕获作用变弱，而pH=10时催化剂表面和四环素之间可能产生较强的排斥作用，故pH值从4升高到8时降解率上升，继续增加至10时降解率下降。为了获得最佳降解率，后续试验的pH值均调节为8。

图2 不同pH值条件下的四环素降解率

1.2催化剂投加量

不同催化剂投加量条件下四环素降解率结果如图3所示。

图3 不同催化剂投加量条件下的四环素降解率

适当增加催化剂投加量可使催化剂总表面积增加，吸附效果增强，N-TiO2表面受光照射产生的空穴和自由基的数量增加，从而使降解率有所上升。然而随着催化剂浓度的进一步增加，N-TiO2颗粒会对光线在溶液中的穿透具有一定的阻碍作用，影响N-TiO2催化剂对光照能量的吸收利用，故在这种情况下降解率的提高幅度会有所下降。综合考虑降解率和经济性，确定后续试验的催化剂投加量为1.0 g/L。

1.3四环素初始浓度

图4为不同四环素初始浓度条件下的降解率。

图4 不同四环素初始浓度条件下的四环素降解率

当催化剂的量一定时，催化剂表面的吸附位点以及催化剂受到光的激发所产生的空穴、自由基的量均是有限的，此时，随着四环素初始浓度的增加，催化剂表面的吸附位点会渐趋于饱和，与空穴、自由基有效结合的四环素占比会逐渐下降，降解率自然也随之下降。此外，四环素初始浓度过高会影响光线在试验水样中的传递，反应中间产物的增加导致中间产物与四环素的竞争更为剧烈，都可能是降解率随着四环素初始浓度的增加而降低的原因。由于实际水体中的四环素浓度较低，根据本试验的结果，后续试验的四环素初始浓度均设置为50 mg/L。

1.4不同反应条件下的动力学分析

TiO2光催化氧化降解目标污染物的过程符合一级反应动力学方程。本研究分析了N-TiO2在不同pH值、催化剂投加量和四环素初始浓度条件下光催化氧化降解四环素的降解效果，并对这3组试验的反应过程进行降解动力学分析，拟合结果如图5和表1所示。

图5 不同pH值、不同催化剂投加量和不同四环素初始浓度条件下的动力学拟合曲线

表1不同反应条件下光催化降解拟合结果

由图5和表1可知：在不同pH值、催化剂投加量和四环素初始浓度条件下，N-TiO2光催化氧化降解四环素的反应过程均较好地符合伪一级反应动力学方程，R2>0.96，且各类反应条件下反应速率常数k的变化趋势与降解率的变化趋势均一致。

2.水中阴离子及有机物对降解效果的影响

2.1阴离子Cl-、SO42-

实际废水中通常含有大量的阴离子，有研究指出，阴离子对于TiO2的光催化氧化具有抑制作用。图6为Cl-和SO42-对降解效果的影响。可知：当Cl-和SO42-达到一定浓度时均会使降解率下降，其中SO42-对降解过程的抑制作用相对更大。

图6 Cl-和SO42-对四环素降解率的影响

在pH值为8的弱碱性条件下，催化剂表面的活性成分主要是光生空穴(h+)，Cl-和SO42-作为带负电荷的阴离子与四环素分子竞争N-TiO2表面的活性位置，或在靠近催化剂表面形成高极性的环境，对四环素向活性位置的扩散造成阻碍，导致降解率的下降。此外，Cl-和SO42-会与·OH和h+反应生成活性较低的阴离子自由基·Cl和·SO4-，导致降解效果变差。

2.2可溶性有机物

实际废水中含有大量可溶性有机物，如COD、腐植酸等，本文采用葡萄糖表征COD，考察其和腐植酸对降解效果的影响。图7为葡萄糖和腐植酸对降解效果的影响。可知：葡萄糖对降解效果无显著影响，腐植酸在光催化氧化的前40 min能使降解速度有较小幅度的提高，但对最终降解率无显著影响。

图7 葡萄糖和腐植酸对四环素降解率的影响

四环素和葡萄糖的分子的大小差异较大，在暗吸附阶段，葡萄糖对四环素的吸附竞争很小。葡萄糖的分子结构比四环素简单，即使葡萄糖和四环素产生竞争关系，催化剂对于葡萄糖的处理时间也会很短，对降解率不会有明显的影响。

李红亮研究表明，腐植酸浓度较低时腐植酸吸收的可见光通过能量的转换可以促进四环素的降解，但浓度过高时腐植酸对光的屏蔽作用会加强，同时腐植酸也会与四环素竞争催化剂表面的活性位置，从而导致降解效果下降。本研究中随着四环素的降解，腐植酸与四环素的浓度比越来越大，这是反应过程中腐植酸能促进降解速度提高，导致但最终降解率并没有显著提高的原因。

3.活性自由基团的作用

自由基捕获剂对降解效果的影响如图8所示，添加草酸铵组的降解率下降明显，添加过氧化氢酶组的降解率也有较小幅度的下降，而添加叔丁醇组的降解率与对照组无明显差异。以上结果表明：在N-TiO2光催化氧化降解四环素的过程中起作用的活性基团主要是光生空穴和过氧化氢，其中光生空穴作用占主要地位，而·OH在降解四环素的过程中几乎不起作用。

图8 自由基捕获剂对四环素降解效果的影响

本研究反应条件为pH=8，试验水样pH值高于N-TiO2的等电点6，N-TiO2的表面带负电荷，利于带正电荷的光生空穴(h+)迁移到催化剂表面，也利于光生空穴对pH=8时以-1价态存在的四环素的捕获氧化，这可以解释四环素降解过程中光生空穴起主要作用的原因。根据等研究结果，在二氧化钛光催化氧化降解污染物的过程中h+的浓度远大于·OH，这也是光催化氧化过程中光生空穴起主要作用的原因之一。

四 结 论

1)根据单因素试验，确定四环素初始质量浓度为50 mg/L时，较优反应条件为pH=8，催化剂投加量为1.0 g/L。动力学分析发现，在不同的反应条件下，N-TiO2光催化氧化降解四环素的过程均符合一级反应动力学模型。

2)Cl-和对降解效果均有抑制作用；腐植酸在反应过程中对降解速度具有较小幅度的提高，但对最终的降解率无明显影响；葡萄糖对降解效果无明显的影响。

3)N-TiO2光催化氧化降解四环素的过程中起主要作用的活性基团是光生空穴。

来源：梁钊,李子富,周晓琴,倪结文.氮掺杂二氧化钛光催化氧化降解污水中四环素[J].环境工程.2019,37(3):92-97